Charakterystyczne epimery, trening i przykłady



The epimery są to diastereoizomery, w których tylko jeden z ich achiralnych centrów różni się od konfiguracji przestrzennej; w przeciwieństwie do enancjomerów, gdzie wszystkie centra achiralne mają różne konfiguracje i reprezentują parę odbić lustrzanych, które nie mogą nakładać się na siebie.

Pozostałe diastereoizomery (na przykład izomery geometryczne) mogą mieć więcej niż dwa centra o różnych konfiguracjach. Stąd duży procent stereoizomerów to diastereoizomery; podczas gdy epimery są znacznie mniej, ale nie do tego, mniej ważne.

Załóżmy strukturę ze szkieletem czarnych atomów połączonych z literami A, B, C i D (górny obraz). Linia przerywana przedstawia lustro, co pokazuje, że para powyższych cząsteczek nie jest enancjomerami, ponieważ wszystkie ich centra chiralne mają taką samą konfigurację; z wyjątkiem pierwszego środka, połączonego z literami B i D.

Cząsteczka po lewej ma literę D patrzącą w prawą stronę, podczas gdy litera D cząsteczki po prawej stronie patrzy w lewo. Aby wiedzieć, jaka będzie konfiguracja każdego, należy odwołać się do systemu (R-S) Cahna-Ingolda-Preloga.

Indeks

  • 1 Charakterystyka epimerów
  • 2 Szkolenie
    • 2.1 Tautomeryzacja
  • 3 Przykłady
    • 3.1 Anomery glukozy
    • 3.2 Izomery mentolu
  • 4 odniesienia

Charakterystyka epimerów

Główna cecha epimerów leży tylko w centrum achiralnym (lub stereogenicznym). Zmiana orientacji przestrzennej D i B może skutkować bardziej stabilnymi lub niestabilnymi konformerami; to znaczy, obroty prostych ogniw powodują znalezienie dwóch atomów lub grup dużych objętości atomów lub ich odejście.

Z tej perspektywy jeden epimer może być znacznie bardziej stabilny niż drugi. Ten, który poprzez obracanie swoich ogniw generuje bardziej stabilne struktury, będzie epimerem o największej tendencji do tworzenia równowagi.

Wracając do liter, D i B mogą być bardzo obszerne, podczas gdy C jest małym atomem. W ten sposób epimer po prawej stronie jest bardziej stabilny, ponieważ D i C znalezione po lewej stronie pierwszych dwóch ośrodków cierpią z powodu mniejszej przeszkody sterycznej.

Mikroskopowo, staje się to charakterystyczne dla pary rozważanych epimerów; ale makroskopowo różnice są zaakcentowane i kończą się, na przykład, punktami topnienia, współczynnikami załamania, różnymi widmami NMR (oprócz wielu innych właściwości).

Ale w dziedzinie biologii i reakcji katalizowanych przez enzymy epimery są dalej różnicowane; jeden może być metabolizowany przez organizm, a drugi nie.

Szkolenie

Jak powstają epimery? Poprzez reakcję chemiczną zwaną epimeryzacją. Jeśli oba epimery nie różnią się dużym stopniem stabilności, ustalana jest równowaga epimeryzacji, która jest niczym innym jak konwersją:

EpA <=> EpB

Gdzie EpA jest epimerem A, a EpB epimerem B. Jeśli jeden z nich jest o wiele bardziej stabilny niż drugi, będzie miał wyższą koncentrację i spowoduje tzw. Mutarotację; to znaczy, będzie mógł zmienić kierunek spolaryzowanej wiązki światła.

Epimeryzacja może nie być równowagą, a zatem być nieodwracalna. W tych przypadkach otrzymuje się racemiczną mieszaninę diasteroizomerów EpA / EpB.

Syntetyczna droga epimeru zmienia się w zależności od tego, jakie są zaangażowane odczynniki, medium reakcyjne i zmienne procesu (użycie katalizatorów, ciśnienie, temperatura itp.).

Z tego powodu formowanie każdej pary epimerów powinno być badane indywidualnie od innych; każdy z własnymi mechanizmami i systemami chemicznymi.

Tautomeryzacja

Spośród wszystkich procesów tworzenia epimerów tautomeryzację dwóch diastereoizomerów można uznać za ogólny przykład.

Składa się z równowagi, w której cząsteczka przyjmuje postać ketonową (C = O) lub enolową (C-OH). Po przekształceniu formy ketonowej zmienia się konfiguracja węgla sąsiadującego z grupą karbonylową (jeśli jest chiralna), tworząc parę epimerów.

Przykładem wspomnianej powyżej jest para cis-dekalonu i trans-dekalonu.

Struktura cis-dekalonu jest pokazana powyżej. Atomy H znajdują się w górnej części dwóch pierścieni; podczas gdy w trans-dekalonie jedna znajduje się powyżej pierścieni, a druga jest poniżej. Węgiel na lewo od grupy C = O jest centrum chiralnym, a zatem tym, które odróżnia epimery.

Przykłady

Anomery glukozy

Na górnym obrazie mamy pierścienie furanowe dwóch anomerów D-glukozy: α i β. Z pierścieni widać, że grupy OH na węglu 1 znajdują się albo w tym samym kierunku sąsiedniego OH, w α-anomerze, albo w przeciwnych kierunkach, jak w β-anomerze.

Rzuty Fishera obu anomerów (na prawo od obrazu) powodują różnicę między oboma epimerami, które z kolei są jeszcze wyraźniejsze. Jednakże dwa α-anomery mogą mieć różne konfiguracje przestrzenne w jednym z pozostałych węgli, a zatem mogą być epimerami.

W C-1 projekcji Fishera dla anomeru α, grupa OH „patrzy” w prawo, podczas gdy w anomerze β „patrzy” w lewo.

Izomery mentolu

Na obrazie mamy wszystkie stereoizomery cząsteczki mentolu. Każda kolumna reprezentuje parę enancjomerów (obserwuj uważnie), podczas gdy rzędy odpowiadają diastereomerom.

Czym są epimery? Muszą to być te, które ledwo różnią się przestrzenną pozycją węgla.

(+) - mentol i (-) - neoizomentol to epimery, a ponadto diastereoizomery (nie znajdują się w tej samej kolumnie). Jeśli jest obserwowany szczegółowo, w obu grupach -OH i -CH3 wychodzą z płaszczyzny (powyżej pierścienia), ale w (-) - neoizomentolu grupa izopropylowa również wskazuje na płaszczyznę.

Nie tylko (+) - mentol jest epimerem (-) - neoizomentolu, ale także (+) - neomentolu. Ta ostatnia różni się tylko tym, że grupa -CH3 wskazuje poniżej płaszczyzny. Inne epimery to:

-(-) - izomentol i (-) - neomentol

-(+) - izomentol i (+) - neomentol

-(+) - neoisomentol i (-) - neomentol

-(+) - neomentol i (-) - neoizomentol

Te stereoizomery stanowią praktyczny przykład do wyjaśnienia pojęcia epimerów i widzą, że z kilku diastereoizomerów wiele może być różnicowanych tylko w jeden asymetryczny lub chiralny węgiel.

Referencje

  1. Graham Solomons T.W., Craig B. Fryhle. (2011). Chemia organiczna. (10th wydanie.). Wiley Plus.
  2. Carey F. (2008). Chemia organiczna (Szósta edycja). Mc Graw Hill.
  3. Klasy Urugwaj Educa. (s.f.). Epimery Źródło: aulas.uruguayeduca.edu.uy
  4. Wikipedia. (2018). Epimer. Źródło: en.wikipedia.org/wiki/Epimer
  5. Fray J. M. (2014). Badanie formacji epimerów w reakcjach sprzęgania amidowego: eksperyment dla zaawansowanych studentów studiów licencjackich. School of Chemistry, University of Nottingham, University Park, Nottingham NG7 2RD, Wielka Brytania. J. Chem. Educ. 2014, 91, 1, 136-140
  6. Reist & col. (1995). Racemizacja, enancjomeryzacja, diastereomeryzacja i epimeryzacja: ich znaczenie i znaczenie farmakologiczne. Chirality 7: 396-400.